HMX的高压拉曼光谱研究(2)
表1β-HMX振动模式与指认Ramanfrequencies/(cm-1)IRfrequencies/(cm-1)ω(NO2)+ρ(NO2)92.2τ(NO2)125.7ω(CNC)134.6ω(CNC)144.6ω(CNC)152ω(CNC)177.5β(NNC)228β(NNC)+β(NCN)280β(NNC)+β(CNC)313β(NNC)361ν(NN)+β(NNC)+β(CNC)415β(NNO)+β(NNC)437β(CNC)+β(NNC)593β(NNO)635β(NNO)ν(NN)718β(ONO)+ν(CN)ω(NO2)773ω(NO2)+ρ(NN)ν(CNC)ν(CNC)+ν(NN)+ρ(CH2)
续表1Ramanfrequencies/(cm-1)IRfrequencies/(cm-1)Assignmentsν(NN)+ρ(CH2)ν(NN)+ρ(CH2)1076νas(NNC2)νas(NNC2)νas(CNN)+ρ(CH2)1188νas(CNC)1204ω(CH)νas(CNC)1267νs(NO2)ω(CH2)+ν(NO2)+ν(NN)+νas(CNC)τ(CH2)+νas(CNC)01ω(CH2)β(CH2)1449β(CH2)β(CH2)νas(NO2)1556νas(NO2)1566νas(NO2)νs(CH2)νas(CH2)νas(CH2)
2.2β-HMX高压原位拉曼光谱实验
利用金刚石对顶砧对β-HMX高压拉曼光谱进行原位检测,压力最高至50 GPa.不同压力区间内拉曼光谱随压力变化图如图2、3所示.
(a)波数40~550 cm-1(b)波数550~1 050 cm-1(c)波数1 050~1 650 cm-1(d)波数2 850~3 200 cm-1图2 14.7 GPa以下HMX高压拉曼光谱图
(a)波数50~600 cm-1(b)波数600~1 700 cm-1(c)波数2 850~3 400 cm-1图3 14.7~50 GPa HMX高压拉曼光谱图
随着压力增加,大部分的振动模式呈现蓝移的趋势,这是由于压力使得晶体结构压缩,分子间距离缩短,分子相互作用增强导致的.同时伴随着拉曼峰逐渐变弱、宽化甚至消失.拉曼振动模式频移随压力的变化如图4所示.在实验压力范围内,拉曼光谱出现多个明显变化,揭示了β-HMX的多个压致相变.
由图2 (b) 可知,在4.5 GPa时,761 cm-1处分裂出明显新峰(见*号标注)763 cm-1和768 cm-1.一般而言,拉曼峰的劈裂多由分子结构对称性降低造成[17].硝基的弯曲振动处,新峰的出现,这标志着β-HMX开始向ζ-HMX转变[11],并且ζ-HMX的出现可能是硝基的旋转造成的,与晶体结构变化无关.在5.3 GPa,原312 cm-1拉曼峰附近也出现一个新峰,位置在340 cm-1处.同时,1 434 cm-1、1 541 cm-1、1 519 cm-1处拉曼峰逐渐弱化至消失(如图2(c) #号标注).在6 GPa处,CH2对称伸缩振动3 035 cm-1左侧出现肩膀峰.值得注意的是表征CH2反对称伸缩振动的3 025 cm-1和3 035 cm-1两个振动频率峰,其随压力的蓝移频率是不同的,低频处的反对称伸缩振动对压力更为敏感,因此两个区分很明显的振动峰在2.3 GPa处几乎发生重叠,在4.5 GPa压力点又逐渐分离开来.
(a)波数30~550 cm-1
(b)波数550~1 050 cm-1(c)波数1 050~1 700 cm-1(d)波数2 950~3 300 cm-1图4 HMX拉曼光谱振动模式频移-压力曲线
继续增加压力,8.7 GPa压力下,在NO2反对称伸缩振动峰左侧出现明显肩膀峰,其位于1 524 cm-1处.新峰随着压力增加呈现异常的红移现象,如图4(c)所示.这可能是由于随着压力增加,分子间氢键极易受压力调控而逐渐增强,导致NO2官能团对称性降低的同时振动频率逐渐减弱[18-21].分子间氢键对结构的调控作用与在CL-20的高压晶体相变研究结果中相似.压力继续增加至11.7 GPa时,表征环内C-N-C反对称伸缩振动的1 283 cm-1拉曼峰劈裂成1 283 cm-1与1 290 cm-1两个拉曼峰.骨架环在该压力点发生畸变,造成分子构型发生变化.并且1 305 cm-1拉曼峰逐渐减弱消失.种种迹象表明第二个压制相变的发生,即ζ-HMX向ε-HMX的转变.
第三个相变ε-HMX向η-HMX的转变发生在17.1 GPa.象征着晶格声子振动模式的289 cm-1和331 cm-1处出现明显新拉曼峰,代表晶体结构的变化,η-HMX空间群与低压相(P21/c)有所不同,但具体晶体结构需要更多的单晶衍射数据作为支撑.在常压下表征N-N伸缩振动与CH2摇摆振动的954 cm-1左侧出现新的肩膀峰994 cm-1,同时,1 466 cm-1处出现明显新峰.
由图4(a)可以清晰地发现,在25.7 GPa压力下,96.8 cm-1处拉曼峰位置随压力变化的斜率有明显转折.在346 cm-1处发生峰的劈裂,977.1 cm-1处的新峰以及1 620 cm-1处极弱的小峰的出现则象征着第四个相变η-HMX向φ-HMX的开始.此后,继续增加压力至50 GPa,没有另外的相变发生.
多个高压相变的发生均和C4N4环上C-N之间伸缩振动或NO2振动相关,表明压制相变可能是由于压力致使C4N4环的畸变进而引发-NO2发生扭转或构型转变引起的.但是高压相的具体晶体结构仍需进一步同步辐射X射线衍射数据的研究,特别是HMX分子晶体内含有多种轻元素,得到具体的晶体结构以及原子位置需要进行单晶衍射或者原位中子衍射的支撑.同时,1 524 cm-1处新峰的红移也表明在HMX在压力作用下,分子间氢键作用逐渐增强.
对高压相HMX进行卸压过程拉曼光谱检测,压力卸至0.4 GPa时,将此时拉曼光谱与升压至0.4 GPa拉曼光谱进行比较,如图5所示,两者除拉曼峰强度外,无明显峰位区别.卸压回到常压后,拉曼谱显示高压η-HMX回到β-HMX,这表明50 GPa以内多个压制相变在压力作用下是可逆的,并未发生化学反应,且高压相不能由此路径在常压下稳定存在.
文章来源:《高压物理学报》 网址: http://www.gywlxbzz.cn/qikandaodu/2021/0122/384.html
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