掺杂氧化锌纳米材料的制备及高压相变拉曼光谱(2)
为进一步确定所制备纯ZnO和1∶150Ag/ZnO样品的晶体结构,本研究对样品进行了X射线粉末衍射(XRD)表征(图2所示),图谱采用米勒指数对纯ZnO和Ag掺杂ZnO样品的衍射峰标记。
图2 ZnO和1∶150Ag/ZnO 样品XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO
从XRD的测试结果可以看到表征样品的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112)和(201)晶面,纯ZnO和1∶150Ag/ZnO样品与标准纤锌矿结构ZnO图谱(JCPDS,)匹配一致,表明纯ZnO和Ag掺杂ZnO样品都是纤锌矿晶体结构。未发现其他晶相的衍射峰,表明实验所制备样品结晶度高,纯度好。另一方面,1∶150Ag/ZnO样品中Ag掺杂引起了样品衍射峰峰位向低角度方向轻微移动,表明Ag离子的掺杂导致样品的晶格常数增加,ZnO晶格发生了膨胀现象。而且随着Ag的掺杂,ZnO样品的XRD衍射峰越来越窄,表明Ag离子掺杂后样品的晶粒尺寸变大,结晶度增加。
2.2 常压下ZnO和1∶150Ag/ZnO样品拉曼光谱分析
图3所示为常压下纯ZnO和1∶150Ag/ZnO样品的拉曼谱图。ZnO晶体结构中具有拉曼活性的光学声子为A1+E1+2E2,A1和E1会分裂为横光学波(TO)和纵光学波(LO)[14]。对于纯ZnO样品,可以观察到334,387,438,542和580 cm-1处有拉曼特征峰出现,其中峰位为334 cm-1的振动模式为二阶多声子模式(E2h-E2l),峰位为387 cm-1的振动模式为A1的横光学波(TO)。位于438 cm-1处的最强Raman峰为E2h振动模式,该峰被指认为六角纤锌矿结构氧化锌(B4相)拉曼特征峰,表明所合成样品为六角纤锌矿结构氧化锌。与纯ZnO拉曼谱图类似,1∶150Ag/ZnO的拉曼特征峰也是E2高频振动模式,具有六角纤锌矿结构,与样品XRD表征相吻合,样品的拉曼特征谱峰峰形较为明显且尖锐,进一步表明样品的结晶度高。但同时438 cm-1特征峰有向低频方向移动的趋势,可能由于Ag+取代Zn2+的位置从而影响Zn—O键所致。
图3 常压下ZnO和1∶150Ag/ZnO样品拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of Pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO at ambient pressure
2.3 ZnO和1∶150Ag/ZnO高压相变拉曼光谱研究
图4所示为纯ZnO样品随体系压力增大的Raman谱图。随体系压力增大,ZnO样品的拉曼特征峰逐渐向高波数移动。当体系压力增加至3.2 GPa时,位于334 cm-1处拉曼散射峰突然消失,可能的原因在于二阶多声子散射模式在高压下不稳定所致。同时表征ZnO六角纤锌矿结构的438 cm-1处拉曼特征峰出现瞬间弱化和宽化,表明该体系压力对ZnO纤锌矿晶格结构影响较大。表征氧化锌E1纵光学波(LO)的位于580 cm-1拉曼峰逐渐向高频方向移动,同时伴随着拉曼峰强度稍微弱化峰形变宽,拉曼峰弱化变宽现象与压力条件下ZnO晶体纤锌矿结构微晶粒成核开始时的无序和局域化有关。随体系压力继续增加至9.0 GPa附近时,表征ZnO晶体六角纤锌矿结构的拉曼特征峰消失,同时可以发现在589 cm-1附近有新的拉曼峰出现,此新峰的出现表明高压下ZnO晶体开启由纤锌矿到岩盐矿相变过程[12]。体系压力继续升高,新出现的Raman特征峰强度逐渐增大,当体系压力达到11.5 GPa时,新的拉曼特征峰显著增强,峰形变窄,同时向高波数方向发生移动,表明此时ZnO晶体完全转变为岩盐矿结构。随后体系继续加压至20.9 GPa过程中,没有发生二次相变。
图4 纯ZnO的高压拉曼光谱图Fig.4 High-pressure Raman spectrum of Pure ZnO
Chen等利用高压Raman开展对ZnO单晶和ZnO纳米片的高压相变行为研究中,他们指出属于ZnO晶体纤锌矿结构的E2H振动模式的消失以及位于约600 cm-1处新峰的生成表明纤锌矿ZnO相变为岩盐矿ZnO[9]。高压结构相变过程会出现同时有两相共存的一个阶段,由此我们可以认为在体系压力为9.0 GPa左右时,拉曼谱图中E2h振动模式的消失和589 cm-1处新峰的出现表明ZnO晶体开启由纤锌矿结构向岩盐矿结构相变。体系压力11.5 GPa时,新峰峰形明显变窄,强度显著增强,表明ZnO晶体完全相变为岩盐矿结构。
图5所示为样品1∶150Ag/ZnO随体系压力增加拉曼光谱图。Ag掺杂ZnO样品的高压结构相变规律与纯ZnO相似,体系压力增加到7.2 GPa以前,1∶150Ag/ZnO样品一直保持着六角纤锌矿结构,当体系压力升高至7.2GPa时,纤锌矿结构氧化锌的拉曼特征峰完全消失,同时谱图中位于595 cm-1处出现新的拉曼峰,表明Ag掺杂ZnO样品在7.2 GPa左右发生了结构相变。继续对体系增加压力,属于岩盐矿结构ZnO的Raman特征峰逐渐变强,同时Raman峰缓慢向高频移动,直至达到本实验最高压力19.6 GPa时,1∶150Ag/ZnO样品一直保持立方岩盐矿型。分析可得,Ag掺杂ZnO样品由纤锌矿变成岩盐结构的相变压力大约为7.2 GPa。相对比纯ZnO晶体,Ag掺杂ZnO晶体在较低的压力下发生结构相变,且相变过程持续较短。
文章来源:《高压物理学报》 网址: http://www.gywlxbzz.cn/qikandaodu/2021/0626/572.html
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