钇元素的高压结构及其性质(2)
图1 钇25~700 GPa压力下的焓差图Fig. 1 Enthalpy curves of yttrium in pressure range of 25-700 GPa
Fddd和Fmm2结构的晶体结构如图2所示。其中图2(a)为Fddd结构,图2(b)为Fmm2结构。如果沿a方向把Fddd结构分为若干层(其中A、B、C、D分别代表原子在(b,c)平面的不同占位方式),那么Fddd结构沿a轴的排列为ABCADCBD。相似的,如果沿b方向把Fmm2结构分为若干层,那么Fmm2结构沿b轴的排列为ABACABA。
图2 Y的高压晶体结构Fig. 2 High-pressure crystal structures of yttrium (a)Fddd; (b)Fmm2
图3Fddd(a)0 GPa和(b)300 GPa在bc平面的ELFFig. 3 ELF forFdddat (a) 0 GPa and (b) 300 GPa ofbcsection
3.2 电子性质
为了研究Y的电子结构,计算了Fddd和Fmm2两个高压结构的电子局域函数(ELF)[37]。图3和图4分别给出了Fddd结构在0、300 GPa和Fmm2结构在0、600 GPa的ELF。从图3中可以看出,常压下Fddd结构,相邻原子间存在着杂化,其原子间是成键的。随着压力的增加,原子本身ELF增强,但其之间不再存在着杂化性,ELF几乎为0,完全离域化,这表明原子间是不成键的。图4的Fmm2结构中也可以看到这一现象,相邻原子间存在着杂化,其原子间是成键的。随着压力的增加,原子本身ELF增强,但其之间不再存在杂化性,原子间不再成键。为了验证这一现象,计算了Fddd结构在0和300 GPa压力下的能带,能带结构如图5所示。从图中可以发现,Fddd结构在常压下费米能附近能带条数较多,随压力的增加Fddd结构在费米能附近的能带条数越来越少,这说明电子共有化越来越少。这一现象与Chen等[18]给出的能带结构相似。
图4Fmm2(a)0 GPa和(b)600 GPa在ac平面的ELFFig. 4 ELF forFmm2 at (a) 0 GPa and (b) 600 GPa ofacsection
图5Fddd在0 GPa和300 GPa下的能带结构Fig. 5 Band structures ofFdddat 0 GPa and 300 GPa
3.3 力学性质
为研究Y两个新高压相的力学稳定性,采用“应变-应力”方法,基于第一性原理方法,采用GGA交换关联函数近似,得到了Fddd和Fmm2结构分别在300 GPa和600 GPa的弹性常数。两个高压相均为正交系,对于正交晶系来说,力学稳定判断判据为[38]:
C11>0,C22>0,C33>0,C44>0,C55>0,C66>0,(C11+C22-2C12)>0,(C11+C33-2C13)>0,(C22+C33-2C23)>0,[C11+C12+C33+2(C12+C13+C23)]>0。
Fddd结构在300 GPa和Fmm2结构在600 GPa时的弹性常数为:
Cιj(300 GPa)=
发现Fddd和Fmm2结构分别在300和600 GPa均满足正交晶系的力学稳定性判据。对于Fddd和Fmm2结构在其它压力的弹性常数也进行了计算,发现Fddd和Fmm2结构在各自能量稳定的压力区间都满足力学稳定性判据,都是力学稳定的。分别将Fddd和Fmm2弹性常数稳定性判据中相关的弹性常数C11、C22、C33、C44、C55、C66随压力的变化关系绘于图6,其中(C11+C22-2C12)、(C11+C33-2C13)、(C22+C33-2C23)和[C11+C12+C33+2(C12+C13+C23)]一直都是大于零的,在图中并未标出。
图6Fddd和Fmm2相弹性常数随压力的变化Fig. 6 Elastic constants as a function of pressure in theFdddandFmm2 phases
从图6可以看出,Fddd相和Fmm2相的弹性常数都随压力的增加而呈线性增加。弹性常数C11、C22、C33、C44、C55、C66在所研究的压力区间均为正值,满足正交晶系的力学稳定性判据,是力学稳定的。
固体的弹性还与其热动力学性质有着密切的联系,而固体的塑性性质则与沿位错滑动面的剪切模量相关。为此计算了Fddd和Fmm2结构的体弹模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、B/G等物理量的数值,具体的信息如表2所示。高的B/G比可能与韧性有关,而低值则对应于更脆的性质,韧性和脆性材料的临界值约为1.75[39]。Fddd和Fmm2结构B/G的计算值分别为3.76和2.57(见表2),因此Fddd和Fmm2可以归类为韧性材料。
表2Fddd和Fmm2的弹性模量、泊松比、B/GTable 2 Elastic modulus (GPa), Poisson′s ratio and B/G ofFdddandFmm2PhasesBGEνB/GFddd1012....
4 结 论
通过CALYPSO软件包系统地研究了Y的高压结构。在更高压力下,预测出两个新的高压相Fddd相和Fmm2相,它们分别稳定存在于109~524 GPa以及高于524 GPa的压力区间。运用VASP软件,计算了Fddd相和Fmm2相的电子局域函数等电子性质和弹性常数以及相应模量等力学性质。
Fddd结构和Fmm2结构在常压下最邻近的两个原子是成键的,随着压力的增加,原子本身的ELF值增加,但其之间不再成键。通过综合分析弹性常数发现Fddd和Fmm2结构是力学稳定的。通过体弹模量和剪切模量等的计算,指出Fddd和Fmm2属于韧性材料。这些理论结果,对实验研究有一定的指导意义,有待于实验的进一步验证。
[1] GROSSHANS W A, HOLZAPFEL W B. Atomic volumes of rare-earth metals under pressures to 40 GPa and above[J]. Physical Review B, 1992, 45(10): 5171.
文章来源:《高压物理学报》 网址: http://www.gywlxbzz.cn/qikandaodu/2021/0715/581.html